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摘 要
在電鍍廢水分質分流中,將難處理的電鍍廢水單獨收集處理,總結了電鍍廢水中難處理水系的來源、性質。難處理電鍍廢水之所以難處理是由于廢水中成份復雜、濃度高,且重金屬大部分呈穩定的絡合態,使重金屬難以沉降。總結了難處理電鍍廢水一般處理方法,物理法有吸附法、離子交換法,化學法有堿中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法、鐵氧體法、高級氧化法等,還有生物處理法。并且重點介紹了筆者在實踐過程中總結的三種典型難處理電鍍廢水處理工藝,供業界參考。
1 引 言
近年來,隨著表面處理行業日益發展,各種環保、代氰鍍液相繼開發。無毒代氰工藝的使用,必然要引入更強的絡合劑,致使重金屬絡合強度增大,使得重金屬更難以處理。另外,隨著環保標準及政策越來越嚴格,處理后排放濃度要求越來越低,也增加了處理難度和成本。
比如,隨著氰化鍍銅工藝的減少使用,很多單位開發了堿性無氰鍍銅,其鍍液體系有焦磷酸鹽體系鍍銅、檸檬酸鹽體系鍍銅、HEDP（多聚磷酸鹽）鍍銅、乙二胺體系鍍銅等,這些體系中的絡合劑均與銅離子形成極為穩定的絡合態化合物,致使銅不易沉降,其有機物生物降解性也較差。
除了代氰鍍種外,還有化學鍍、合金電鍍等,這些鍍液體系亦使用大量絡合物,且多為有機絡合物,如有機胺、有機酸等,對重金屬都能形成穩定的絡合態,致使重金屬難以沉降。
隨著電鍍品質要求越來越嚴格、無氰電鍍越來越重視,所帶來的環保問題也日益突出,所以,尋找、開發一系列針對難處理電鍍廢水的處理技術、工藝迫在眉捷,本文總結了近年來在實踐經驗中行之有效的難處理電鍍廢水處理技術及案例,供業界參考。
2 難處理電鍍廢水的來源與性質
電鍍廢水分質分流處理,是近年來國家清潔生產政策提倡的處理方式,大部分企業已經得到積極執行。通過分質分流后,電鍍廢水中難處理廢水也被相應的分流出來,如表1所示。
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從表1電鍍廢水分流水系中可以看出,前處理老化液、絡合銅、絡合鎳、退鍍廢水一般污染物濃度高、成份復雜,且重金屬一般以絡合態形式存在。與游離態的重金屬離子相比,絡合態的重金屬不再以單一的重金屬離子形式存在,而是與檸檬酸、EDTA、酒石酸、氨等物質形成穩定的螯合物,如化學鍍鎳液中使用強度較大的絡合劑與鎳作用。重金屬離子與絡合劑形成穩定的絡合態化合物,使重金屬不易形成氫氧化物或者硫化物沉淀,因此采用傳統的化學沉淀法不能有效地去除廢水中的重金屬離子,去除難度更大。此種情況,造成這些系別廢水很難處理至達標水平。
3 難處理電鍍廢水一般處理方法
3.1物理法
3.1.1蒸發濃縮法
蒸發濃縮利用熱蒸發處理電鍍重金屬廢水,工藝成熟簡單,不需化學試劑,無二次污染,可回用水或有價值的重金屬,有良好的環境效益和經濟效益,但因能耗大、操作費用高、雜質干擾資源回收等問題還有待于研究,使應用受到限制。一般而言,電鍍工業上應用蒸發濃縮法處理重金屬廢水常常是與其他方法聯用。
3.1.2吸附法
吸附法是利用吸附材料將溶液中金屬轉移到吸附材料上的方法,有物理吸附和化學吸附。吸附法之間的最大不同之處在于吸附劑的選用,常用的吸附材料有活性炭、殼聚糖和沸石等。活性炭有很好的吸附能力,對金屬的去除能力強,但是處理成本較高,活性炭的再生不容易。殼聚糖分子內含羥基、氨基等活性基團,與重金屬離子有較強的結合能力,對重金屬有很好的吸附效果。目前很多學者開始研究一些天然或合成材料來作為吸附劑。吸附法在實際應用中由于吸附劑難以循環利用,吸附后的材料還需要二次處理,增加了處理費用,而且大部分吸附劑
價格昂貴,從而限制吸附法的發展。此后的發展也只能從新型、廉價、吸附效果好的吸附劑著手。
3.1.3離子交換法
離子交換法是一種借助于離子交換材料上的可交換離子與廢水溶液中相同電性的離子進行交換反應而除去水中有害離子的處理方法。常用的離子交換材料有腐殖酸物質、離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維等,目前使用最多的是離子交換樹脂。常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、離子交換纖維、螯合樹脂以及腐殖酸樹脂等。離子交換樹脂具有吸附和交換雙重作用,對重金屬離子處理效果好,可回收廢水中的重金屬離子,但是不適于處理高濃度的重金屬廢水。由于樹脂昂貴,而且易老化、再生難、使用壽命短等,增加了處理成本,也是該法無法被廣泛使用的原因。
3.2 化學法
3.2.1堿中和沉淀法
堿中和沉淀法主要是利用重金屬離子與羥基反應,生成難溶的金屬氫氧化物沉淀,從而得到分離。難處理電鍍廢水中一般包含銅、鎳、鋅等絡合形態重金屬,他們在水溶液中存在
平衡：
Mn++nOH-=M(OH)n↓
通過向廢水中投加堿液從而增加羥基的濃度,使平衡向右移,生成大量的氫氧化物沉淀,從而重金屬得到去除。
不過,如果水中重金屬絡合態絡合能力大于羥基的絡合能力,則加入氫氧化物是不會生成金屬氫氧化物沉淀,往往難處理電鍍廢水均存在這種情況。
3.2.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是向絡合重金屬廢水中加入S2-（如硫化鈉）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS,CuS的溶度積為6.3×10-36,比一般的絡合物小得多）,從而去除重金屬的處理方法。一般硫化物沉淀的溶度積比氫氧化物沉淀的溶度積小幾個數量級,金屬硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。硫化物沉淀法具有成本低、操作簡便的優點,主要運用于高濃度絡合重金屬廢水的預處理。但是也存在以下問題：硫化物沉淀顆粒小,易形成膠體,難以分離；沉淀物在空氣中易被氧化,遇酸易分解,存在一系列環境問題；硫化物沉淀劑本身也會在水中殘留,硫化鈉、硫化氫鈉等無機硫化物與HCl,H2SO4等酸性物質接觸時,會產生大量的硫化氫氣體,形成二次污染。
3.2.3螯合沉淀法
螯合沉淀法（或重金屬捕集法）是近年來發展很快的重金屬治理方法。它是在常溫下利用螯合劑或重金屬捕集劑與廢水中的Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+等重金屬離子發生螯合反應,生成水不溶性的螯合鹽,再加入少量有機或無機絮凝劑形成絮狀沉淀,從而去除水中重金屬離子。螯合沉淀法具有處理效率高、污泥量少、與重金屬離子結合牢固穩定、不產生二次污染等優點,是一種行之有效的電鍍重金屬廢水深度凈化處理工藝。市售型號很多,如CL-M05、CL-M06、CL-M02B、CL-MCS等眾多重金屬離子螯合沉降劑均為此種方法。
3.2.4鐵氧體法
在化學沉淀法處理廢水中,鐵氧體是近十多年來,根據濕法生產鐵氧體的原理而發展起來的一種新型處理方法。鐵氧體是一類復合的金屬氧化物,其化學通式為M2FeO4或MOFe2O3(M表示其它金屬),呈尖晶石狀立方結晶構造。鐵氧體約有百種以上,最簡單而又最常見的是磁鐵礦FeO#Fe2O3或Fe3O4。
鐵氧體法分為沉淀中和法、氧化法、常溫鐵氧體法和GT-鐵氧體法。
鐵氧體法處理重金屬電鍍廢水主要是在含有重金屬離子的電鍍廢水中加入鐵鹽或亞鐵鹽,在一定條件下形成鐵氧體。在鐵氧體形成過程中,各重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶作用,取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成復合鐵氧體沉淀析出,從而使廢水得到凈化。其形成過程如下：
Mn+＋Fe2+＋Fe3+＋OH-→M·M(OH)n·Fe(OH)3＋Fe(OH)2→復合鐵氧體
鐵氧體法處理重金屬廢水具有處理設備簡單、投資較少（硫酸亞鐵來源廣）、沉渣可回收利用等優點；但是產生的污泥量大,制成鐵氧體時技術條件難控制。
3.2.5高級氧化破絡法
3.2.5.1Fenton氧化破絡法
Fenton試劑催化氧化是H2O2在Fe2+的催化作用下,分解產生具有很高氧化還原電位（2.80V）的羥基自由基,羥基自由基能將重金屬絡合物氧化破絡,破絡后重金屬變成游離態重金屬離子,此時再加堿沉淀,即可將重金屬去除。
Fenton反應過程是由鐵離子與H2O2反應產生了高活性的羥基自由基來氧化分解有機污染物。反應過程如下：
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-HO·+Fe2+→OH-+Fe3+
RH+HO·→H2O+R·
式中,R為金屬原子。
Fenton氧化反應條件相對溫和,反應速度快,但也存在一些缺點,如H2O2的消耗量大、適用的pH范圍小（一般pH值在3.5以下）。
3.2.5.2光催化氧化法
光催化氧化法是利用光能來催化活化物種,氧化或者還原去除水中重金屬離子,從而達到凈化廢水的作用,是一種環境友好型水處理技術。光催化過程反應快速,污染低；常用的光催化劑有TiO2,SnO2,Fe2O3,ZnO,SrTiO3等。其中研究最為廣泛的是TiO2,有良好的催化熱力學和動力學優點。
TiO2光催化去除重金屬離子機理如下：（1）光生電子直接還原金屬離子；（2）間接還原為低價態,如Cr6+還原為Cr3+；（3）氧化低價金屬離子為高價態的離子態。
近些年來,光催化法處理重金屬廢水得到了一定的研究。光催化法以其低耗能、無毒化、選擇性好、常溫常壓、快速高效等優點而日益得到重視。
3.3生物法
生化法處理重金屬廢水主要是通過生物的新陳代謝活動及其衍生物對廢水中的重金屬進行靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用等,從而使重金屬離子沉淀為污泥。所需的微生物主要都是人工培養的復合菌。
生化法具有適應性強、設備簡單、投資少等優點,但是起作用的功能菌絲有繁殖速度慢、去除效果不是很理想的缺點,需要嚴格控制微生物的培養條件。
4 難處理電鍍廢水處理案例
4.1前處理老化液處理工藝
電鍍前處理主要包括除油和除銹兩個工序,這兩個工序的工作液工作一段時間后隨著溶液中污染物的積累增加,工作液將失去作用,需報廢處理。報廢的工作液即稱為老化液,前處理老化液含有高濃度的重金屬、有機物、強酸或者強堿,甚至還含有大量油污、表面活性劑等,成份復雜、濃度高,非常難以處理。筆者通過實踐經驗,提出以下工藝供參考。
a.酸化處理：前處理老化液單獨收集于調節池中,加入硫酸進行酸化處理,控制pH 值為2.0-3.0 之間,反應30min 以上。
b.破絡處理：加入市售破絡劑CL-M01,反應3-5 小時。破絡劑CL-M01的作用機理為高級催化氧化,將前處理老化液中的有機物、油污、表面活性劑等大部分分解去除。
c.化學混凝沉淀：經破絡后廢液,進入化學混凝系統,加入氫氧化鈉或石灰溶液調節pH值至10.0以上,再加入市售破絡劑CL-M01A 及PAC、PAM等,反應30min以上。破絡劑CL-M01A和PAC、PAM的作用機理是通過電中荷、網鋪卷掃等強效作用,將高分子有機物絮凝,從而失穩,脫離水體,達到去除的目的。
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通過以上數據對比,可以看出,通過本工藝的實施,電鍍前處理老化液得到了有效的處理,處理后重金屬全部達標,COD 也得到了大幅度降解。
4.2 化學鍍鎳廢液處理工藝
化學鍍鎳施鍍過程中,鎳離子被催化還原的同時,次磷酸根離子被氧化成亞磷酸根離子,隨著亞磷酸根的不斷積累,鎳的沉積速度越來越慢,鍍層質量也不斷下降。經過幾個周期的循環后,當亞磷酸鎳濃度達到沉積點時,就會出現亞磷酸鎳白色絮狀沉淀,使反應不能繼續進行,此時鍍液就宣告報廢。報廢的化學鍍鎳廢液鎳含量高、有機物成份復雜,且鎳和有機物形成極為穩定的絡合態化合物,使鎳極為難處理。筆者通過實踐,如下工藝可以使化學鎳廢液得到有效處理。
(1) 將化學鎳廢液單獨收集于預處理反應池中。
(2) 加入硫酸,將廢液調節pH 值至2.0。
(3) 加入市售重金屬離子高效螯合沉降劑CL-MCS,攪拌3 小時以上。
(4) 靜置,過濾出沉淀物,其沉淀物含鎳量非常高,可進行有效回收利用。上清液進入打入另一反應池中。
通過以上數據對比,通過本工藝的實施,化學鍍鎳廢液得到了有效的處理,處理后鎳離子降至較低水平,可以進入生化處理系統進一步處理有機物、氨氮、磷等。
4.3焦磷酸鹽鍍銅廢水處理工藝
焦磷酸鹽鍍銅鍍液是以焦磷酸鉀和焦磷酸銅為主原料的配位性鍍液,由于鍍液的性能使焦磷酸鹽鍍銅廢水的處理變得困難：
⑴．在焦磷酸鹽鍍液的配置過程中需要控制P2O74-和Cu2+的重量比（P比）在7-8.5,使得焦磷酸銅電鍍廢水中含有大量的焦磷酸根,造成TP較高,在廢水處理過程中要作為重要指標予以考慮；
⑵．焦磷酸銅廢水中存在的大量的P2O74-會和廢水中Cu2+發生絡合反應,生成焦磷酸銅絡合陰離子Cu(P2O7)26-,該絡合陰離子的不穩定常數K不穩=1.0╳10-9,銅處于較穩定狀態,給銅的處理帶來了困難,在廢水處理過程中作為重要指標予以考慮。
筆者通過實踐,采用先破絡后化學混凝沉淀方法可以使焦磷酸鹽鍍銅廢水處理至銅達標,
處理工藝流程如下：
(1).酸化破絡：將焦磷酸鹽鍍銅廢水打進酸化破絡池,加入硫酸溶液控制pH值=2.5-3.0,然后加入市售破絡劑CL-M01A,攪拌30min。
(2).調pH 值：酸化破絡后的廢水進入調pH 值池,加入氫氧化鈉或石灰溶液調節pH值=10.5,攪拌30min。
(3).混凝重捕：調節pH 值后的廢水進入混凝重捕池,加入市售重金屬離子高效螯合沉降劑CL-M06L,同時加入PAC混凝劑,攪拌30min。
(4).絮凝：廢水進入絮池,加入PAM 進行絮凝反應。
(5).沉淀：廢水進入沉淀池,依重力作用進行固液分離,污泥經壓濾處理。上層清液進入中和池,加硫酸溶液中和至pH 值=6.0-9.0,經檢測達標排放。
5 結 論
對電鍍廢水分質分流水系進行了歸納,并對各水系來源、性質進行了總結對比,得出了前處理老化液、絡合銅、絡合鎳等為難處理電鍍廢水。電鍍廢水之所以難處理是因為廢水中成份復雜、各污染物深度高造成,特別是難處理電鍍廢水一般含有很高的有機絡合物,會與重金屬形成極為穩定的絡合態化合物,致使重金屬難以沉降。
總結了目前難處理廢水處理技術和方法,物理法有吸附法、離子交換法,化學法有堿中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法、鐵氧體法、高級氧化法等,還有生物處理法。在實踐中,通常不會是單一一種方法的使用,而是多種方法的組合運用,方能使難處理電鍍廢水處理達標。
介紹了目前比較典型的三種難處理電鍍廢水處理技術,電鍍前處理老化液、化學鍍鎳廢液、焦磷酸鹽鍍銅廢水,通過分析其難處理原因及處理工藝流程,供業界參考。
隨著環保政策、標準越來越嚴格以及電鍍廢水成份越來越復雜,難處理電鍍廢水處理技術的研究任重道遠,本文僅為拋磚引玉作用,希望更多的環保同仁志士共同走入這一行,將難處理電鍍廢水的治理技術推向一個新的水平。
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